Как избавиться от бронзовой болезни

Для выявления активных очагов «бронзовой болезни» предмет должен быть проверен во влажной камере. Для этого, на дно герметично закрывающегося сосуда, наливается дистиллированная вода. Находка помещается в верхней части сосуда на пластиковую или фарфоровую решеточку и закрывается крышкой. По нескольких часов, в местах с активными очагами происходит появление влажных светло-зеленых точек. Это свидетельствует о том, что металл нуждается в стабилизации. Выдерживать более 48 часов не имеет смысла и, более того, вредно для предмета, т.к. создаются условия для развития коррозионного процесса на здоровой поверхности. К сожалению, этот способ проявляет все очаги бронзовой болезни, большая часть которых при относительной влажности меньше 46% не были активны.

Глубокая промывка

Есть несколько способов стабилизации таких очагов. Например, глубокая промывка. Этот способ чрезвычайно длительный; время промывки, при контроле наличия хлоридов в промывочной воде азотнокислым серебром, может достигать нескольких месяцев. Однако надо помнить, что до сих пор еще нет метода, который позволил бы полностью удалить хлориды, не рискуя при этом разрушить минерализованный металл археологических предметов.

Механическое удаление

Другой способ — удаление хлоридов механическим путём. Для этого, иглой, шабером или скальпелем удаляются все продукты коррозии из язвы. После чего, снова прoводится проверка во влажной камере. В случае возобновления механическая чистка повторяется до тех пор, пока не перестанyт выступать рыхлые светло-зеленые продукты.

Такая очистка неизбежно приводит к появлению раковин и кратеров на оригинальной поверхности. Чтобы этого избежать, можно обработать активный участок ингибитором. К сожалению, последствия такого вмешательства ещё не были проверены до конца. Как поведут себя новые соединения через 20-50 лет? Поэтому, применять ингибиторы рекомендуется лишь в крайнем случае.

Одним из контактных ингибиторов является бензотриазол (БТА). Бензотриазол peaгирует с солями одновалентной и двуxвалентной меди и образует полимерные соединения, которые не растворяются в воде и устойчивы при температуре до 200°С.

Объекты могут обрабатываться р-ром БТА как частично, так и полностью. Для этого применяется от 5% до 30% спиртовой (этиловый) р-р. Раствор на очаги коррозии можно наносить кисточкой, или полностью опускать находку в спиртовой р-р БТА. Ещё лучше, если производить пропитку в вакуумной камере. После высыхания объект проверяется во влажной камере. В случае возобновления коррозии, процедура нанесения БТА повторяется до тех пор, пока очаги стабилизируются.

БТА можно добавлять в защитные покрытия, например, в микрокристаллический воск и парафины. Для этого достаточно 2%-3-х% концентрации ингибитора.

К сожалению, если поверхность состоит из тёмных продуктов коррозии (например: куприта), то светлые очаги бронзовой болезни хорошо заметны на тёмном фоне. После обработки р-ром БТА, цвет таких очагов практически не меняется, что негативно сказывается на общем виде предмета.

При работе с бензотриазолом надо помнить, что он канцерогенен, поэтому необходимо исключать прямое попадание его на кожу и всю работу с ним проводить в перчатках.

Метод Розенберга

Принцип действия – замена плохо растворимого хлорида меди на растворимый хлорид алюминия.

Этот метод чрезвычайно прост и доступен для всех. В качестве проводника можно использовать желе приготовленное из агар-агар. Для этого, порошок агар-агар разводится в горячей воде. Для приготовления 100 мл желе, понадобится всего несколько грамм агар-агар. Вместо агар-агар, можно использовать желатин. Его на несколько часов замачивают в холодной воде. После, смесь нагревается (но не до кипения) и добавляют 5% глицерина.

Отдельные участки активной коррозии, выявленные во влажной камере, или вся находка, покрываются желеобразной массой, приготовленной из агар-агар или желатина. Толщина наложенного слоя может варьироваться от 1-го до 3-х мм. На участок покрытый желе накладывается кусочек алюминиевой фольги. Если активные очаги коррозии присутствуют на всей поверхности объекта, то можно всю находку обернуть фольгой. После этого предмет помещается на несколько часов во влажную камеру. Через несколько минут или часов над участками, поражёнными бронзовой болезнью, алюминиевая фольга оказывается перфорированной. Происходит растворение алюминия, и хлориды меди замещаются хлоридами алюминия.

После этого, находка промывается в дистиллированной воде, и мягкой щеточкой вычищаются хлориды алюминия. Такую обработку проводят до тех пор, пока алюминий не перестанет растворяться. Длительность обработки зависит от количества хлористых соединений находящихся в объекте. Такая обработка не влияет на стабильные продукты коррозии, их цвет не меняется, а там, где была хлористая медь, образуется черное студенистое вещество хлорида алюминия, которое легко удаляется промывкой. После промывки видно, что на этих местах образовался осадок восстановленной меди. Такая медь легко счищается механически.

Такая очистка неизбежно приводит к появлению раковин и кратеров на оригинальной поверхности.

Метод Р.М. Органа

В 1956 г. Р.М.Органом был предложен метод, сходный по механизму действия с методом Розенберга, с той разницей, что хлористая медь, находящаяся в глубине очагов на самом дне язвы, заменяется хлоридом серебра и закисью меди — соединениями, которые не разрушают металл. Обработка металла по методу Органа происходит следующим образом. Скальпелем или иглой вычищают светло-зеленые продукты из очага коррозии. В вычищенную таким образом каверну заостренной деревянной палочкой втирают сухой или смоченный спиртом порошок окиси серебра. Результативность обработки проверяют во влажной камере. Если после выдержки в течение 24-х часов во влажной камере на поверхности образовался светло-зеленый цвет, обработку повторяют. Даже если замещение прошло не полностью, то оставшаяся хлористая медь запечатывается окисью серебра. Лежащая на поверхности металла коричневая окись серебра незаметна на фоне темной патины бронзы. Несмотря на высокую стоимость серебра, метод экономичен, так как расход окиси серебра невелик. Кроме того, способ требует небольшой затраты времени. Результаты зависят от тщательности обработки. За предметами, обработанными указанным способом, необходимо вести постоянное наблюдение, так как в случае недостаточной изоляции оставшихся хлоридов коррозия может начаться вновь.

Метод Р.М Органа описан в книге Карла Герольда «Консервация археологических находок». К. Герольд пишет, что в случае, если хлорид серебра будет не полностью удалён, то на свету он разлагается на хлор и серебро.

Метод Thouvenin

В этих целях, предмет подвергается обработке парами аммиака и ацетона (закрытая система). Для этого, в полиэтиленовый шкафчик или коробку помещаются (подвешивается или кладётся на решетку) находка. По краям ставятся несколько блюдец с р-ром аммиака, рядом помещаются блюдца с ацетоном. При этом образуется триацетонамин. Через некоторое время, бронзовый объект покрывается синими размывами. После этого, находка промывается в дистиллированной воде и сушится. Процедура повторяется до тех пор, пока на предмете не прекратится образование синей жидкости. После этого, для стабилизации, объект промывается в ацетоне при температуре 20-25 ºС.

К сожалению, аммиак негативно действует на ослабленную интеркристаллическую структуру меди и бронзы.

Обработка сульфидами аммония

Способ обработки очагов бронзовой болезни сульфидами аммония разработан реставраторами сектора металлов ВНИИР А.П.Белкиным и М.В.Нацким и успешно применяется как при первичной обработке археологической бронзы, так и при любой рецидивной коррозии музейных предметов с патиной или без нее. Метод основан на снижении реакционной способности активных соединений меди, входящих в состав продуктов коррозии, за счет перевода их в более устойчивые вещества. Одним из самых труднорастворимых соединений меди являются сульфиды. В качестве реактива для превращения активных солей меди в сернистые используется раствор сульфида аммония. Чем выше концентрация раствора, тем быстрее и полнее происходит реакция замещения. Реакцию, проходящую в присутствии избытка сульфида аммония, можно условно представить как простую реакцию замещения с образованием труднорастворимого сульфида меди, который, осаждаясь на поверхности активных продуктов коррозии, изолирует их от окружающей среды.

Обработка происходит следующим образом. На очаг коррозии из пипетки наносят каплю сульфида аммония. Реакция начинается мгновенно. Продукты коррозии приобретают черный или темно-коричневый цвет, при этом не происходит растворения и изменения фактуры поверхности обработанных участков. После первичной обработки предмет помещают на сутки во влажную камеру. Как правило, достаточно одноразовой обработки для стабилизации.

Этот способ в настоящее время является самым результативным, к тому же темно-коричневые, почти черные, сульфиды меди не выделяются на фоне искусственной патины, естественно потемневшей поверхности или археологического поверхностного слоя продуктов, коррозии меди и медных сплавов.

В последнее время, многие консерваторы/реставраторы полностью отказываются от попыток удалять очаги бронзовой болезни, так как, зачастую, это приводит к образованию дыр и кратеров. Все проведённые меры консервации не приведут к желаемому результату, если объект в последствие будет неправильно храниться. Консервация предмета лишь замедляет развитие очагов активной коррозии, но не прекращает реакции, происходящие в металле. В связи с этим, хранить находки рекомендуется при 42-46% относительной влажности. Как уже и было сказано, бронзовая болезнь практически останавливается, если относительная влажность не превышает 46%. При этом температура окружающей среды должна быть постоянной.

Источник

Консервация вместо реставрации

Консервация/реставрация археологических объектов

Бронзовая болезнь

Sharker » Пн 31. авг 2009, 13:20

Re: Бронзовая болезнь

Mika88 » Пн 31. авг 2009, 21:45

Существует несколько видов «бронзовой болезни» или как её ещё называют «дикой патины». К сожалению, не всегда возможно визуально различить тот или иной вид болезни. Но всё же существуют некоторые различия.

При появлении так называемых «язв» оригинальная поверхность в этих местах сильно повреждена или полностью отсутствует. Под язвами подразумеваются шишкообразные наросты, неравномерно разбросанные по поверхности и состоящие из слоёв куприта и гидрооксида меди (например: малахита). В самой нижней части, где металл контактирует с «язвой», присутствуют хлориды (например, «нантокит» хлорид меди (I), или кристаллогидрат хлорной меди), что часто вызывает, но не всегда, последующую коррозию. В данном случае консерватор стоит перед проблемой, удалить полностью базовый слой хлорида и тем самым оставить кратер, или же всего лишь сгладить язву на поверхности и тем самым оставить риск последующей коррозии.

На фотографии поверхность монеты имеет явные следы «бронзовой болезни».

На рисунки разрез язвы. Такие разрушения не редко заходят очень глубоко внутрь объекта.

Если удалит очаг полностью, то это неизменно приведёт к образованию глубокого кратера.

Re: Бронзовая болезнь

Mika88 » Пн 31. авг 2009, 22:03

Не редко, бронзовая болезнь связанная с хлоридом, протекает поверхностно в виде бледно-зеленых выцветов.

Хочу заметить, что многие очаги «бронзовой болезни» не всегда остаются активными. Если хлорид меди будет полностью преобразован в карбонат меди, или же хлориды перестают соприкасаться с металлическим ядром, то такие очаги становятся химически стабильными.

А так же, при относительной влажности меньше 39 % «бронзовая болезнь» останавливается. При относительной влажности больше 55 % начинает выступать «зелень». В связи с этим, хранить находки рекомендуется при 42-46 % относительной влажности. К сожалению, в домашних условиях это не возможно. По этому, покрывать предметы имеющие активные очаги бронзовой болезни восками или акриловыми смолами не рекомендуется, так как влага проходит через защитное покрытие. В таком случае желательно оставить находку «дышать» и тем самым обеспечить наискорейший выход влаги накопившийся в предмете после дождливого периода за окнами квартиры.

И конечно, постоянно наблюдать за предметом. Как говорят коллеги: мониторинг, мониторинг и ещё раз мониторинг. При малейшем возобновлении болезни принять превентивные или радикальные меры.

Вот что написано о бронзовой болезни в книге «Реставрация и консервация металлических изделий». http://gorod-musei.ru/ «Rocchi полагает, что в бронзах, находящихся в земле, образуются местные электрические токи между отдельными металлами, входящими в состав сплава, как результат действия гальванических пар, происходящих под влиянием влажности почвы в присутствии солей; эти токи могут содействовать развитию различных химических реакций, способствующих переходу металла в окислы и соли, в конечном итоге приводя бронзовые предметы в полное разрушение. Такие электрохимические процессы могут получить большое распространение, если принять во внимание, что металл древних бронз весьма неоднороден и что местами может возникать контакт между отдельными, плохо перемешанными при литье металлами.

Пока бронза находилась в сухой почве (напр., Египта), эти процессы были в зачаточном состоянии; под влиянием влажной атмосферы они могут быстро развиваться, и иногда по истечении нескольких дней после извлечения предмета из земли на бронзе уже появляются первые симптомы разрушения. Возможно, что эти обстоятельства являются одной из причин возникновения различных «болезней» разных бронз. В пользу этого объяснения причины возникновения различных «болезней» бронз говорит также утверждение Rathgen’a, что этим болезням главным образом подвержены бронзовые сплавы, состоящие из различных компонентов, тогда как явления эти на чистой меди наблюдаются реже.»

Re: Бронзовая болезнь

Mika88 » Пн 31. авг 2009, 22:05

Re: Бронзовая болезнь

Mika88 » Пн 31. авг 2009, 22:35

Как я уже и говорил, не всегда возможно точно определить вид «бронзовой болезни». Иногда на поверхности металл можно наблюдать рассыпающиеся в порошок светло-голубые продукты коррозии. В данном случае, без каких либо анализов солей сложно говорить о причине их возникновения.

Re: Бронзовая болезнь

Mika88 » Вт 8. сен 2009, 14:43

Крест от Алексея.

Светлые пятин – это бронзовая болезнь, и скорей всего активная. Для предотвращения (замедления) используется спиртовой раствор БТА (бензотриазол). 1 – 1,5 %. Многократно наносить и втирать кисточкой до тех пор, пока очаги перестанут быть активными. Можно вместо БТА использовать танин, но там технология долгая.
Пока не будут нейтрализованы все очаги бронзовой болезни — покрывать находку восками или лаками нельзя.

Re: Бронзовая болезнь

Mika88 » Вс 13. сен 2009, 11:06

Медное пуло. На фоне тёмного куприта хорошо заметны очаги бронзовой болезни.

Re: Бронзовая болезнь

Mika88 » Ср 16. сен 2009, 00:59

Типичные язвы «бронзовой болезни».

Re: Бронзовая болезнь

valby » Чт 1. окт 2009, 15:05

Re: Бронзовая болезнь

Mika88 » Чт 1. окт 2009, 19:49

Активные очаги можно выявить во влажной камере. Как это делается, можете посмотреть по этой ссылке:

Только это очень опасный способ. Требует постоянного контроля. В особенности находки найденные радом с морем очень рискованно подвергать такой проверке.
Долго держать не следует, иногда активные очаги проявляются в течение нескольких часов. Можно ускорить процесс, если ванночку поставить на тёплую батарею. Наблюдать каждые минут 10-15.

Если за сутки при комнатной температуре не произошли никакие изменения, то находка стабильно.

Источник